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印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法

1、一種印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法,其特征在于:它采用廢 液處理與蝕刻工序相互連接形成一個閉路循環;其工藝:(1)采用離心萃反 聯合工序,采用溶劑萃取技術從水溶液中回收溶質分兩步.•①從料液水相萃 取到有機相中•,②從負載有機相反萃到反萃液中;離心萃反聯合工藝選用存 留量小、體積效率髙的離心萃取器作爲萃取設備,兩台離心萃取器分別作爲 萃取和反萃的反應器同時工作,萃取和反萃同時進行;萃取劑爲預先加入, 在兩台離心萃取器間循環工作,廢液處理量爲150〜250ml/h,料液銅濃度爲 120〜200g/L,萃取劑爲Lix54*100,濃度爲3045%,預加量爲60〜120ml, 蝕刻廢液通過離心萃反聯合處理工序得到萃余液;(2)萃取過程中存在少量 的有機相夾帶,用在線除油器可除去夾帶的少量有機相,除油後萃余液可以 直接返回蝕刻液調配工序,萃余液經過在線除油器除油後,變爲再生蝕刻液, 可直接循環使用;(3)萃余液經除油器除油後回收有機相,並補充有機相後 返回到離心萃反聯合工序中循環使用;(4)蝕刻廢液中多余的銅則在處理離 心萃反聯合工序中的反萃液中分離出來,以結晶硫酸銅或電銅的形式回收; 反萃劑是濃度爲25〜45g/L的硫酸銅和1.5〜3moI/LH2S04溶液,反萃劑與料液 的流量比控制在3 : 1〜8 : 1,系統連續運行了 2小時,兩相出口銅的濃度非 常穩定,分別爲萃余液50〜65g/L,反萃液5(K60g/L,處理工序采用溶劑萃 取法把多余的銅從廢液中分離出來,根據實際情況和實際要求,通過工藝調 整,萃取除銅後萃余液中銅濃度可控制在新鮮蝕刻液的水平,而其它組分不 受影響,反萃濃縮液中銅濃度也可控制在適合電積或者結晶硫酸銅的濃度; 比如對于銅濃度爲120〜200g/L的料液,需要降低到50〜70g/L以便回用蝕刻 劑;可在料液處理量150〜250ml/h,萃取劑濃度30〜45%,預加量60〜120ml, 反萃劑硫酸濃度爲1.5〜3mol/L,硫酸銅濃度爲0^45g/L,反萃劑與料液的流 量比在3: 1〜8 : 1之間進行調整;通過電積得到電解銅或者通過結晶得到結 晶硫酸銅,電解銅可達到2#號標准,結晶硫酸銅可達到99.5%的純度;電積 或結晶後的剩余液稍加調配可以返回作爲反萃劑使用;負載有機相通過反萃 得到再生,可直接返回作萃取劑循環使用,這樣整個處理過程沒有廢水廢物 排出,實現零排放;用離心萃取器實現兩相快速混合,緊接著快速分相,分相出來的負載有機相依靠重力和離心萃取器本身的抽吸力直接進入另一個離 心萃取器進行反萃;從反萃萃取器分相出來的再生有機相也直接進入萃取用 的離心萃取器進行萃取;這樣,有機相在萃取與和反萃之間形成閉路循環, 負載後立即再生,再生後緊接著萃取,而且離心萃取器停留時間短,又都是 連續式工作。

 

印制線路板戚性蝕刻銅廢液處理方法

本發明是印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法,屬環保廢水處理技術。

印制線路板(Printing circuit board,簡稱PCB)蝕刻工序通常釆用堿性 蝕刻,就是用氯化銅的氨溶液來腐蝕銅權,其中氯化銅是活性蝕刻成分,銅 濃度根據情況可在20g/L〜80g/L之間,隨著蝕刻過程的進行,銅濃度不斷增 加,蝕刻速度下降,當濃度太高達到100〜200g/L時,蝕刻速度太低不能使 用時,蝕刻液便成爲廢液。廢液中含有大量的銅和氨,直接排放不僅嚴重汙 染環境,而且也浪費了寶貴的金屬資源。我國PCB蝕刻廢液的主要處理方 法有酸化法、堿化法和混合法。酸化法就是在廢液中加入工業鹽酸,生成氫 氧化銅沉澱,過濾洗滌後,沉澱物用硫酸溶解制成硫酸銅;堿化法則是向廢 液中加入氣氧化鈉溶液,蒸發的氨氣用硫酸吸收,銅則轉化成氧化銅沉澱, 用硫酸溶解後得到硫酸銅;混合法是用酸性蝕刻液中和堿性蝕刻液,生成堿 式氯化銅沉澱,分離、洗滌後用濃硫酸溶解得到硫酸銅,冷卻結晶可得硫酸 銅晶體。這些方法都是采用沉澱法分離銅,工藝雖簡單,但是需要消耗大量 試劑,産生大量洗滌廢水,或者所得産品純度不夠,並且不能直接再生蝕刻 劑,總的來說經濟效益不明顯;國外很早就提出了溶劑萃取法與電積或結晶 工藝連用回收堿性蝕刻廢液中的銅及再生蝕刻劑,美國專利(申請號 US.4252621)至今它仍是應用最廣的堿性蝕刻液處理方法。但是該方法投資 費用較高,需安裝大型萃取設備,一般需用萃取塔,所以一般線路板生産廠 家不自己處理廢水,要送到專門的廢水處理廠去處理,這樣不利于蝕刻劑循 環使用,而且蝕刻廢液屬于有毒液體,在運輸儲存中存在安全隱患。所以人 們一直在尋求更好的處理回收方法,電解法可以直接回收電銅,但是由于蝕 刻廢液中含大量氯離子,直接電解會産生氯氣,汙染環境,可以用硫酸銅代 替氣化銅作爲蝕刻液活性成分,這樣蝕刻廢液可以直接電解,再生蝕刻劑並 回收電銅,但硫酸銅的蝕刻速度遠不如氯化銅,生産上不經濟。有人提出用 陽離子選擇性膜隔開陽極室和陰極室,堿性廢液在陰極室,這樣氯離子不接 觸陽極,電解過程不産生氯氣。此後很多人對此進行了研究和改進,可能因 爲離子選擇性膜的性能限制該法沒有獲得廣泛應用。也有人提出控制溫度用 金屬鋁還原銅,據稱再生速度大于溶劑萃取法和直接電解法,且安全簡便,但溫度較難控制,處理成本較高。

本發明的目的就是爲了克服和解決現有印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理 技術存在試劑消耗量大、回收産品純度不夠純、廢水産生量大、汙染環境、 處理成本高、蝕刻劑不能循環利用、經濟效益差等的缺點和問題,研究發明 一種印制線路板堿性蝕刻銅廢液處理方法,不僅適合一般印制線路板廠家自 己處理蝕刻工藝廢水,經處理後,多余的銅以結晶硫酸銅或電銅的形式被回 收,而蝕刻劑可以循環使用,基本上達到零排放,因此,不僅可以消除汙染, 還可再生蝕刻劑,大大降低蝕刻成本,並且回收其中大量的銅,産出有經濟 效益的副産品,節約資源,具有環保、經濟雙效益,切實做到環境友好。

本發明是通過下述技術方案來實現的:本發明的工藝流程方框圖如圖1 所示,本發明是釆用廢液處理與蝕刻工序相互連接形成一個閉路循環;其工 藝:(1)采用離心萃反聯合工序,采用溶劑萃取技術從水溶液中回收溶質分 兩步:①從料液水相萃取到有機相中;②從負載有機相反萃到反萃液中;離 心萃反聯合工藝選用存留量小、體積效率高的離心萃取器作爲萃取設備,兩 台離心萃取器分別作爲萃取和反萃的反應器同時工作,萃取和反萃同時進 行;萃取劑爲預先加入,在兩台離心萃取器間循環工作,廢液處理量爲 15(K250ml/h,料液銅濃度爲120〜200g/L,萃取劑爲Lix54_100,濃度爲3045 %,預加量爲60〜120ml,蝕刻廢液通過離心萃反聯合處理工序得到萃余液;

(2)萃取過程中存在少量的有機相夾帶,用在線除油器可除去夾帶的少量 有機相,除油後萃余液可以直接返回蝕刻液調配工序,因而降低了蝕刻工序 的原料投入成本;萃余液經過在線除油器(如圖2所示)除油後,變爲再生 蝕刻液,可直接循環使用;(3)萃余液經除油器除油後回收有機相,並補充 有機相後返回到離心萃反聯合工序中循環使用;(4)蝕刻廢液中多余的銅則 在處理離心萃反聯合工序中的反萃液中分離出來,以結晶硫酸銅或電銅的形 式回收•,反萃劑是濃度爲25~45g/L的硫酸銅和1.5〜3mol/LH2S04溶液,反萃 劑與料液的流量比控制在3 : 1〜8 : 1,系統連續運行了 2小時,兩相出口銅 的濃度非常穩定,分別爲萃佘液5045g/L,反萃液50-60g/L,處理工序釆 用溶劑萃取法把多余的銅從廢液中分離出來,根據實際情況和實際要求,通 過工藝調整,萃取除銅後萃余液中銅濃度可控制在新鮮蝕刻液的水平,而其 它組分不受影響,反萃濃縮液中銅濃度也可控制在適合電積或者結晶硫酸銅 的濃度;比如對于銅濃度爲120〜200g/L的料液,需要降低到50〜70g/L以便 回用蝕刻劑;可在料液處理量150〜250ml/h,萃取劑濃度3(M5%,預加量 60〜120ml,反萃劑硫酸濃度爲1.5〜3mol/L,硫酸銅濃度爲0-45g/L,反萃劑 與料液的流量比在3: 1〜8 : 1之間進行調整;通過電積得到電解銅或者通過 結晶得到結晶硫酸銅,電解銅可達到2#號標准,結晶硫酸銅可達到99.5%的 純度,可以作爲商品出售,創造利潤;電積或結晶後的剩佘液稍加調配可以 返回作爲反萃劑使用;負載有機相通過反萃得到再生,可直接返回作萃取劑 循環使用,這樣整個處理過程沒有廢水廢物排出,實現零排放;用離心萃取 器實現兩相快速混合,緊接著快速分相,分相出來的負載有機相依靠重力和 離心萃取器本身的抽吸力直接進入另一個離心萃取器進行反萃;從反萃萃取 器分相出來的再生有機相也直接進入萃取用的離心萃取器進行萃取;這樣, 有機相在萃取與反萃之間形成閉路循環,負載後立即再生,再生後緊接著萃 取,而且離心萃取器停留時間短,又都是連續式工作,所以有機相高頻率不 斷的負載和再生,利用率很高,起到很好的傳質載體作用;另外,由于有機 相在萃取和反萃之間進行直接閉路循環,把萃取和反萃緊密聯系在一起,充 分利用了有機相的傳質潛力,這樣有機相可以一次性投入,運行過程中根據 不同具體情況只要作很少量的補充就行;蝕刻銅廢液經過離心萃反聯合工序 處理後,萃余液通過在線除油器除去夾帶的少量有機相後可返回蝕刻液調配 工序,被分離的銅以硫酸銅濃縮液的形式進入下一步回收銅的工序,回收銅 剩余的溶液返回反萃劑調配工序。在線除油器結構示意圖如圖2所示,它由 有機相出口 1、分油管2、萃佘液入口 3、再生蝕刻劑出口 4相互連接貫通 構成,其工作作用原理如下:首先打開入口 3的閥門,萃余液進入分油管2, 分油管是一根細長管,提供足夠的時間使夾帶于萃余液中的有機相在重力作 用下漂浮到液面,當液面到達出口1的位置,打開出口4的閥門,調節流量 略小于萃余液流量,然後打開並調節出口 1的閥門,使漂浮的有機相穩定流 出。

本發明與現有技術相比,具有如下的優點和有益效果:(1)本發明方法 與現有技術相比,由于同樣是采用溶劑萃取作爲分離手段,所以具備其一般 的優點:無廢物廢水排出,能有效回收銅和再生蝕刻液;(2)由于釆用新的 萃取工藝,萃取效率、有機相利用率大爲提高,降低了處理運行成本;(3) 由于本發明采用的萃取設備是體積效率最高的離心萃取器,因而占地面積 小,基建成本也低。故此適合一般印制線路板廠家自己處理蝕刻工藝廢水, 解決了現有技術中需要大型設備,一般PCB生産廠家自己處理不了,要送 專門處理廠處理,而造成蝕刻劑不能有效循環使用,並且運輸儲存中存在安全隱患的缺點和問題。

下面對說明書附圖進一步說明如下:圖1是本發明印制線路板堿性蝕刻 銅廢水處理方法的工藝流程方框圖;圖2是在線除油器結構示意圖。

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本發明的實施方式可以按上面說明書所述的本發明方法的工藝過程逐步 操作便可實施本發明。發明人經過多年的研究,有很多成功的實施例,下面 僅舉3個實施例列表表示于表1中。

在實施過程中離心萃取器型號可選XL-3型;上述3個實施例的結果均 是系統運行2小時的結果;如果用混合澄清槽來實現上述工藝,根據平衡實 驗結果,要用100%的Lix54-100,用相比(0/A) 2 : 1才能達到類似的萃取 率,萃取按停留時間l〇min算,萃取段設備存留有機相至少需要80ml的100% 的Lix54-100;反萃速度慢,停留時間還要更長;按20min計算,需要的設 備存留量至少爲160ml,以上都還不包括管道存量,這樣換算成40%的有機 相爲600ml,所以離心萃反聯合工藝要比用混合澄清槽工藝至少節約4〜9倍 萃取劑用量。


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